過渡吸収分光光度計

過渡吸収分光光度計

過渡吸収分光光度計は、物質の「励起状態」を観察する測定装置です。サンプルが励起光を吸収した、高エネルギー状態における電子状態や反応挙動を調べることができます。
対象となるサンプルは有機分子、金属錯体、生体試料など多岐にわたります。励起状態の分子挙動は、物質の電子輸送能と密接に関連しているため、近年では光電気デバイス分野での研究には必須の装置となっております。
ここでは、過渡吸収分光光度計の原理や応用例について紹介します。

過渡吸収分光光度計の原理

過渡吸収分光光度計の測定原理はやや複雑ですが、この装置が行うことは要するに「励起状態の吸収スペクトルを測定すること」です。試料をレーザー光源で励起させた後、一定時間ごとに試料の吸収スペクトルを測定します。すなわち、この測定から得られるスペクトルは、「波長」・「吸光度変化量」・「時間」の三次元のデータになります。
装置の概略図を以下に示します。

装置の概略図

装置系としては、1) 試料を励起させるためのパルスレーザー光源 および2) 吸収スペクトルを測定するためのプローブ光源の二種類の光源が必要となります。また吸収スペクトルを測定するための分光器や検出器のほか、測定系の時間制御を行うコントローラ等も必要になります。1) のパルス光源としては一般的にYAGレーザーが、2) のプローブ光源としてはキセノンランプが用いられるのが普通です。
過渡吸収スペクトルは極めて短い時間スケールで行われる、いわば「極限」の分光法ですので、いずれの光源も高強度のものが必要になります。また検出器の感度も高くなければ、S/N比が悪くなってしまいます。
試料は溶液での測定が一般的ですが、粉末固体や薄膜試料を測定できる装置もあります。試料については以下の点に注意が必要です。過渡吸収分光の測定において試料は、前述の通り、非常に高強度の光照射に晒されるため、光に弱いサンプルは測定中に壊れてしまう危険性があります。光耐性の低い試料の測定においては、積算回数を少なくしたり、露光時間を短くして測定を行ったりしますが、当然その場合はS/N比が悪くなります。

実際の測定は以下のように進行します。
まず、非常に短い時間幅をもったパルスレーザー光をサンプルに照射します。この時、試料中の一部の分子が光を吸収し、励起状態を形成します。その後指定した間隔おきに、プローブ光源を用いて試料の吸収スペクトルを測定していきます。この結果得られるデータは先ほども述べた通り、「波長」・「吸光度変化量」・「時間」の三次元のデータになります。単純な吸光度ではなく、「吸光度変化量」となるのは、励起状態(レーザー光照射後)の吸収スペクトルから、基底状態(レーザー光を照射する前)の吸収スペクトルを差し引くためです。これは、パルスレーザーによって励起される分子が、理論上サンプル中の一部の分子に限られることに起因します。

測定の進行

過渡吸収スペクトルから分かること

まず、過渡吸収スペクトルグラフの模式図を以下に示します。過渡吸収スペクトルは三次元のデータですので、グラフの標記にもいくつか種類がありますが、学術論文等で最も頻繁に見かけるのは下記のようなスペクトルグラフです。

過渡吸収スペクトルグラフ

左のグラフでは、全波長域におけるスペクトルの時間変化を色の違いで表しています。ここでの縦軸の値は基底状態との吸光度変化を表しているため、正のピークは励起状態形成によって生じた新しい吸収帯の存在を意味します。一方で負のピークは励起状態形成によって消失したピーク、あるいは試料の発光性を示唆します。
そのうち特徴的なピークを示す波長において、縦軸の値を励起後の経過時間でプロットしたものが右のグラフになります。この単一波長減衰グラフは、励起状態分子(励起子)、あるいは励起状態を経て生成する化学種(励起子生成物)の寿命を表します。
すなわち、過渡吸収分光の結果得られる情報は主に以下の二点に集約されます。
1) 励起状態から基底状態に戻るまでの化学的・物理的緩和過程
2) 励起子あるは励起子生成物の寿命
このことから、過渡吸収分光光度計は、励起種のスペクトル観察、励起課程の速度算出、光誘起反応過程の解析など様々な目的で利用されます。

過渡吸収分光を用いた研究の具体例の一つとして、有機太陽電池などに応用される電荷分離型分子の例を紹介します。

電荷分離型分子の例

電子供与性化合物と電子受容性化合物が組み合わさったような電荷分離型分子では、光照射によって励起されることで、分子内で電子移動が起きるものが知られています。これを光誘起電子移動 (PET) と呼びます。PETが起こる分子では、上記図のように光励起の後、分子内に有機ラジカルカチオンと有機ラジカルアニオンが一時的に存在することになります。実際にこうした化学種の過渡吸収スペクトルを測定すると、長波長領域に基底状態では見られないピークが検出されます。これはPETの結果生じたラジカル種の吸収帯に由来します。このピークは時間経過とともに、電荷再結合過程を経て分子が基底状態に戻ることに伴って消失していきます。ラジカル種由来のピーク波長で単一波長減衰グラフを作成することで、PETによる励起子生成物であるラジカル種の寿命を算出することができます。

過渡吸収分光光度計の選び方

過渡吸収分光光度計を選ぶ際に最も注意すべきことは、測定可能な時間スケールです。過渡吸収分光によって観察できる励起状態の時間スケールは、サンプルの種類や励起状態からの過程などによって非常に幅があります。実際に市販されている過渡吸収分光光度計においても、測定可能な時間スケールがフェムト秒~ミリ秒以上のものまでさまざまです。
これらの時間スケールは主にパルスレーザーの性能に依存します。装置に取り付けられているパルスレーザーの時間幅によって測定可能な時間スケールが大きく変わってきます。当然、ナノ秒の時間幅をもったパルスレーザーしか出力できない装置で、それよりもはるかに短いピコ秒オーダーの過渡吸収スペクトルを測定することはできません。逆にフェムト秒のパルスレーザーを用いた場合でも、時間スケールに差がありすぎてミリ秒オーダーの過渡吸収スペクトルを測定することも困難です。
過渡吸収分光光度計を選ぶ際には、観測したい現象が一般的にどの程度の時間スケールで起こるかをあらかじめ調べておくことをお勧めします。

その他の点としては、測定可能な試料の形状や検出感度の性能、温度可変をはじめとした拡張ユニットの有無などを考慮して、予算にあった装置を選ぶのが良いでしょう。

過渡吸収分光光度計の主要メーカーと販売価格

過渡吸収分光光度計の国内シェアの多くは「UNISOKU(東京インスツルメンツ系列)」が占めています。この他海外メーカーではイギリスのEdinburgh Instruments 社やアメリカのULTRAFAST System社、New Port社の製品が多く使われているようです。一方でノウハウのある研究チームでは、パルスレーザーや検出器などの必要なユニットをそれぞれ買い揃え、自作の装置を使用している場合もあります。実際にUNISOKU社の製品でも検出器や光源は別のメーカーのものであることがあります。
過渡吸収分光光度計の価格は、精度や検出器の感度、測定時間スケール、拡張ユニットの充実度合いなどに応じて非常に幅広く、一概にいくらくらいとは言えません。安価なものでは300 万円程度のものから、装置の拡充度合いによって数千万円のものまで様々です。一般的に測定時間スケールが短いものは、それだけ短時間幅のパルスレーザーが必要となるため高価になる傾向があります。実際にかかるコストは、レーザーだけでなく装置系全体の性能に関わるため、購入を検討させる場合はおおよその予算を決めて、代理店やメーカーにまず一度見積もりを取ってみることをお勧めします。

以下、いくつかのモデルを紹介します。

UNISOKU ナノ秒ポンプ・プローブ過渡吸収分光システム EOS

1 nsの時間分解能をもつ過渡吸収スペクトルの測定が可能。フェムト秒ポンプ・プローブ過渡吸収システムと組み合わせることができ、非常に広範囲の時間スケールでの測定を同時に行うことができる。ULTRAFAST System社の製品であるが、日本での販売はUNISOKUが行っている。

UNISOKU ピコ秒過渡吸収分光システム picoTAS

最近まで測定することが困難で、過渡吸収分光の「時間空白」と呼ばれていた1 ns~20 nsの測定が可能となった分光装置。測定できる波長範囲も広く、汎用性が高い。蛍光除去機能が付いているので、蛍光性を示す化合物の測定も可能である。

Edinburgh Instruments LP980 Spectrometer

過渡吸収スペクトルの他にもレーザー励起による蛍光なども測定できる。ICCDと呼ばれるナノ秒オーダーの測定に優れた光検出器を搭載しており、積算回数が少なくとも、解析に良好なスペクトルを得ることができる。

まとめ

過渡吸収分光光度計は試料の励起状態を観測することができる測定装置で、現在様々な分野の研究現場において重要な役割を担っています。過渡吸収スペクトルから得られる情報は、物質の性質を知るうえで非常に価値があると言えます。

中古計測器、測定器を売買したい会社様へ

当サイトはAnyble(エニブル)株式会社が運営しております。 法人間で中古計測器、測定器を直接売買できるプラットフォーム【Ekuipp(エクイップ)】を提供しております。 興味がある会社様ははこちら↓。登録料は無料です。

パソコン用の画像:法人間で中古計測器、測定器を直接売買できるプラットフォーム 【Ekuipp(エクイップ)】 スマートフォン用の画像:法人間で中古計測器、測定器を直接売買できるプラットフォーム 【Ekuipp(エクイップ)】

ライター紹介
ライタープロフィール
井関 秀太

現役理系大学院生。光化学・超分子化学分野を中心に研究活動を展開中。

計測器・測定器紹介
Ekuipp(エクイップ) Magazine